国产设备助力Jeff Dahn刚发完Nature Energy又发Joule,黄云辉/沈越团队功不可没!


(原创 WPGLYGH 微算云平台 4天前)

随着电动汽车的发展,路上的电动车随处可见,但是隔几天就有新闻报道汽车自燃、电池爆炸的消息仍然是让消费者心有余悸。因此对电池内部的探测是非常重要的,特别是做到无损检测,能够得到更加准确的信息。X射线扫描可以表征电池结构内部的变化,但是它对电解液/SEI信息和电池内部产气情况不敏感。中子探测对轻元素敏感,但是它是大科学装置,不太方便测试,并且成本高。因此开发廉价,方便,快速的检测设备来探究电解液和内部气体情况是迫切的。超声探测技术就是这样一种技术,因为超声的透过率对气体,孔隙和材料的机械性能密切相关。

华中科技大学黄云辉团队在这个领域有非常强的实力!他们在华中科技大学无锡研究院进行技术的成果转化,将这一锂电池安全检测,寿命预测的优良设备推向应用
 
 
并且他们的产品已经商业化,远销海内外,是电池研究者,电池制造商,电池检测者的必备神器。
http://battery.hust-wuxi.com/dianxinsaomiaoyi/peizhicanshu/
 
加拿大达尔豪斯大学锂电大牛Jeff Dahn用的就是他们的产品。前几天发表的Nature Energy中就用到了这个(3篇Nature Energy,Jeff Dahn独占2篇!无负极锂金属电池大放异彩!)。下图是Nature Energy的Method部分:
 
Nature Energy之后,Jeff Dahn团队和黄云辉/沈越团队合作,再发Joule,系统地介绍超声成像在锂电池检测当中的应用,还是用的同一款仪器!文章以Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and “Unwetting” in Li-Ion Pouch Cells发表在Joule上。
图文详情
 
图1 超声扫描仪器原理图
图1A是超声扫描的原理,从一端发射超声波,透过电池,被另一端的检测器探测到。图1B是本文所用到的NMC532/AG软包电池,旁边有个气袋,用于比较气体和润湿性良好的电池的结果。探测结果在图1C,D,E中,可以看到气袋上的峰-峰值(P-P value)最大,达到1.9932V,而电池上的峰-峰值最大也仅为0.7502V,由此可知,用于封装的铝塑膜和气体对透过的影响较小,而电池中的电极和隔膜会显著减弱超声的透过。
 
图2  图解超声波在气固界面和固液界面图和传输
图2解释了为什么电极和隔膜会对超声起到减弱的作用。图2A是一个单层的软包电池(未注液),可以看到在铝塑膜上的峰-峰值为0.9636V,在电极上的值仅为0.0296V。从扫描的结果上来看,电极片上的值显著要低于周围。图2E,F对此进行了解释,超声如果是在气固界面传输,超声仅能够在固体颗粒接触的位置传输,会有很多反射和折射,导致超声信号的减弱,而如果是在液固界面的话,电解质可以作为声波的介质,为超声波的传播提供额外的途径。因此,超声成像对介质的润湿状态非常敏感。
图3  NMC 532/AG电池湿润4、24小时后,不同体积电解质的电池的超声图像
图3给出了在软包电池中注入不同量的电解液的扫描结果,分别是在静置4h和24h后进行测试。可以看到,电解液越多,透过率越高(蓝色部分越少),当电解液量为0.9ml时,其图像变化与0.8ml的变化不大,说明在0.8ml的时候,电池已经得到充分浸润。这个可以用来评估注入多少电解液是足够的。图3同时也表明了静置时间的延长有利于电池的充分浸润,图4也进一步验证了这一点,从图中蓝色部分面积的逐渐减小可以看出中间部分被逐渐浸润。
 
图4  超声扫描表征100*140 mm的LiFePO4-石墨软包电池的润湿过程
 
图5 使用A电解液单晶NMC532/AG(人造石墨)软包电池的超声图像
接下来作者用使用前和使用后的电池进行测试。图5A给出了电池注液后的情况,图5B是电池经过化成之后的图像,很明显,有的部分透过率降低了,这是因为电池在化成过程中的产气,而在除气之后,透过率有有所增加(图5C)。当电池在20℃循环3000圈之后,透过率没有明显的变化(图5D),说明电池比较稳定,这与图5E的电池循环曲线也对应,容量衰减不明显。
 
图6  使用B电解液单晶NMC532/AG软包电池的超声图像
高温会导致更多的电解液分解和SEI的生长,为了探究这个过程,作者将电池的测试温度提升到了55℃,也替换了电解液。图6A,B,C是在不同的充电电压上限测得的电池数据,分别是容量、库伦效率和电压极化与电池循环圈数的关系。图6D是刚开始的电池情况,图6E是截止电压为4.1V,经过2500个循环之后的电池情况,可以看到,循环后的电池透过率明显降低,这是因为循环过程中的产气。经过除气之后,透过率有所上升(图6F),图6G,H是截止电压为4.2 V和4.3V循环2500圈之后,除气后的扫描结果。可以看出相比图5中的结果,图6中的电池循环2500圈之后,电池的极片和隔膜不再保持润湿。
 
图7  NMC 622/NG(天然石墨)电池循环2年之后的结果
接下来作者利用不同的放电深度来影响石墨的体积变化,来看看放电深度的影响。图7A的结果可知,循环之后,25%放电深度的电池并没有容量损失,而100%放电的电池有明显的容量损失,这是因为电池内的活性锂的损失。图7B给出了25%深度循环后除气的电池扫描结果,可见电池内部仍能够保持良好的润湿,而图D中的100%深度循环后的扫面结果表明,电池内部不能够保持润湿状态。图7C,E对比了两种电池的体积变化,容量损失和厚度变化,25%深度循环的电池变化较小,图7E的充放电电压的差值也表明了放电深度浅的电池过电势更低,能量效率更高。
总结展望
作者开发的超声波成像技术是一种非常有用的非破坏性的方法,可以用来表征软包或棱柱状电池内的电解质和/或气体的状态。超声波在不太湿润的电极或隔膜中的衰减速度比在湿润的电极或隔膜中要快。超声波透射成像可以快速确定电解液的最小注入量和浸润时间,有利于优化电池制造工艺。气体也会阻碍超声波的传播。因此,该技术可用于研究电池老化,并找到电解质干涸或脱浸润的证据而不用拆解电池。对NMC622/NG电池的研究表明,超声透射差的原因是电池负极肿胀后电解质不足,此处称之为“unwetting”。在未来,通过增加超声换能器的数量,可以很容易地提高超声技术的扫描速度。超声扫描技术的应用可以扩展到电池生产设备的在线检测。这项技术是真正能够推进电池产业进步的!我们需要的是更多类似的应用产品、原创技术、国产仪器,从书架到货架,从顶天到立地!本文发表在Joule上,这也反映了Joule要在产业界和学术界架起桥梁的宏愿!
参考链接:
http://dwhz.hust-wuxi.com/product/11
http://battery.hust-wuxi.com/dianxinsaomiaoyi/peizhicanshu/
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.014